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                      碳納米纖維負極材料制備及其電化學性能

                      職稱驛站所屬分類:材料科學論文發布時間:2022-02-18 09:33:15瀏覽:

                      為了獲得性能優異的碳納米纖維負極材料并對材料的碳化工藝進行探討,利用靜電紡絲技術和高溫碳化制備一維碳納米纖維負極材料。對獲得的碳納米纖維的形貌、化學成分結構及電化學性能進行測試分析

                         摘 要:為了獲得性能優異的碳納米纖維負極材料并對材料的碳化工藝進行探討,利用靜電紡絲技術和高溫碳化制備一維碳納米纖維負極材料。對獲得的碳納米纖維的形貌、化學成分結構及電化學性能進行測試分析,得到優化的預氧化和碳化條件。結果表明:在預氧化條件為250℃、120 min,碳化條件為800℃、120 min條件下制得的碳納米纖維具有較好的形貌特征及化學性能,平均直徑為190 nm,此時碳結構更加有序,碳含量達到73.7%。通過組裝鋰離子電池測試電池充放電性能,得到在100 mA/g的電流密度下,放電比容量達到568.4 mAh/g,經過100圈循環后容量保持率達77.3%。

                        關鍵詞:靜電紡絲;碳納米纖維;負極材料;電化學性能;鋰離子電池

                        中圖分類號:TS151

                        文獻標志碼:A

                        文章編號:1009-265X(2022)01-0041-06

                      功能材料

                        《功能材料》在活躍學術氛圍,繁榮科學研究,推動學科發展,促進青年學者成長等方面發揮了積極的作用,在我國功能材料學術界、科技界、產業界都具有卓越的影響力。

                        Abstract: In order to obtain carbon nanofiber anode materials with excellent performance and investigate the carbonization process of the materials, one-dimensional carbon nanofiber anode materials were prepared by means of electrospinning and high-temperature carbonization. The morphology, chemical composition, structure and electrochemical properties of the resulting carbon nanofibers were tested and analyzed, and the optimized pre-oxidation and carbonization conditions were obtained. The results indicate that the carbon nanofibers prepared under the pre-oxidation conditions of 250℃, 120 min, and the carbonization condition of 800℃, 120 min have better morphological characteristics and chemical properties. The average diameter is 190 nm. The carbon structure is more ordered, with a carbon content of 73.7%. By assembling a lithium-ion battery and testing the charging-discharging performance of the battery, we find that the specific discharge capacity reaches 568.4 mAh/g at a current density of 100 mA/g, and the capacity retention rate reaches 77.3% after 100 cycles.

                        Key words: electrospinning; carbon nanofibers; anode material; electrochemical properties; lithium-ion battery

                        鋰離子電池作為二次電池,具有體積小、容量大、循環壽命長、綠色可持續等優點,被廣泛用于日常生活各類便攜式電子設備中,并在電動汽車、國家電網等領域產生越來越大的影響[1]。鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜構成。其中負極材料是研究重點之一,包括碳負極材料、合金類負極材料、含鋰過渡金屬氧化物負極材料等[2]。

                        商用鋰離子電池通常用石墨作為負極,但是石墨嵌鋰電位低,易產生鋰晶枝,此外在循環過程中,石墨容易產生晶格膨脹收縮導致結構破壞等問題[3]。相較于性能不穩定的石墨材料,通過聚合物熱裂解得到的硬碳具有較高的比容量和嵌鋰電位,無晶格膨脹收縮,循環壽命長等優點,是動力鋰離子電池負極材料的選擇之一[4-7]。Jiang等[8]將生物廢棄物的烏賊墨汁(600~1000℃)高溫碳化后得到碳負極材料,所制備的材料在50 mA/g,100 mA/g電流密度條件下分別具有580.3 mAh/g和507.6 mAh/g的充電比容量,且首圈庫倫效率為58.9%。由于通過減小尺寸可以提高材料比表面積,提高材料活性,本實驗采取靜電紡絲技術和碳化制備工藝,增強了碳負極材料定向傳導電子的能力,降低電阻,同時提高倍率性能,能夠在鋰離子電池充放電過程中滿足鋰離子的嵌入與脫嵌要求,為開發出容量更大,循環性能更好的鋰離子電池提供依據[9-13]。近年來研究碳基復合納米纖維的研究不斷增加,Zhao等[14]以煤/聚丙烯腈(PAN)為原料,通過靜電紡絲-預氧化-碳化,得到煤基復合碳納米纖維材料;Yang等[15]以生物質小麥秸稈碳/PAN為原料,通過同樣的方法制備出復合生物質碳納米纖維,這兩種復合碳納米纖維與純PAN基碳納米纖維相比,均表現出良好的性能,因此探索純PAN基碳納米纖維的制備與電化學表現可以豐富此類理論研究,加快研究進程。

                        利用電紡絲技術和碳化工藝制備碳納米纖維,以聚丙烯腈(PAN)為原料,通過調節預氧化溫度和時間,碳化溫度和時間,對得到的碳納米纖維的形貌結構等性能進行測試分析,研究碳化工藝對碳納米纖維的性能影響,得到最佳碳化參數,將材料用于鋰離子電池負極,研究其電化學性能。

                        1 試 驗

                        1.1 材料與儀器

                        試驗材料:聚丙烯腈(PAN,上海金山石化公司,Mw=150000),聚丙烯隔膜(Celgard 2400)。試劑:N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%,國藥集團化學試劑有限公司)。

                        實驗設備:靜電紡絲機(蘭格實驗室注射泵,LSP01-2A,保定蘭格恒流泵有限公司);高壓直流電源(ES30P-10W ESM-C01,美國Gamma電源研究所);雙溫區真空管式氣氛爐(BTF-1400C-Ⅱ,安徽貝意克設備技術有限公司);惰性氣體手套箱(Lab2000,伊特克斯(中國)有限公司);掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LV,日本電子株式會社);元素分析儀(EA3000,意大利Euro vector公司);差示熱量掃描儀(DSC,瑞士梅特勒公司);綜合熱性能分析儀(TGA,TG/DTA6300,日本精工儀器有限公司);拉曼光譜儀(LabRAM.HR Evolution,法國HORIBA公司);X-射線衍射儀(XRD,Empyrean,荷蘭帕納科Empyrean);電池測試系統(LAND,CT2001A,武漢市藍電電子股份有限公司)。

                        1.2 實驗方法

                        1.2.1 碳納米纖維的制備

                        配置10%PAN前軀體紡絲液,攪拌混合后進行紡絲。紡絲速率為0.6 mL/h,紡絲電壓為16 kV,紡絲完成后置于真空烘箱中60℃保溫8 h。將納米纖維膜在氣氛爐內進行預氧化,設置預氧化溫度和時間,以5℃/min升溫至(230℃、250℃),并保溫(90 min、120 min),碳化過程為2℃/min升溫至(700℃、800℃),120 min,得到的碳納米纖維干燥儲存。

                        1.2.2 電池組裝

                        采用刮刀流延法制備負極片,以碳納米纖維作為活性物質,碳黑作為電極導電劑,PVDF作為黏結劑,以8∶1∶1的比例進行調漿,將膜厚度設置在25 μm,使漿料快速均勻涂到銅箔上。烘干后將負極制成1.27cm圓形電極片,在真空烘箱110℃條件下烘12 h去除水分。電池在充滿高純度氬氣的手套箱中組裝。鋰片為對電極,1M LiPF6,1∶1∶1的EC (Ethyl Carbonate,碳酸乙酯),DEC (diethyl carbonate,碳酸二乙酯),DMC (Dimethyl Carbonate,碳酸二甲酯)的混合溶劑為電解液。組裝完成后放置24h。

                        1.3 測試與表征

                        利用SEM對納米纖維表面形貌進行測試。利用Nano Measurer測量軟件對樣品直徑分布進行分析。使用元素分析儀對材料的碳含量進行分析。XRD儀測量條件:掃描范圍5°~80°,掃描速度10°/min。對預氧化后和碳化后的材料結構進行對比分析。采用DSC和TGA對材料的熱力學性能分析,DSC升溫速率為10℃/min,升溫范圍為25~400℃。TGA升溫速率10℃/min,升溫范圍25~800℃。通過拉曼光譜研究材料的石墨化程度。通過LAND對電池進行100圈充放電性能測試,電壓范圍0.01~3 V,電流密度100 mA/g。

                        2 結果與討論

                        2.1 碳納米纖維膜的表面形貌

                        圖1所示預氧化納米纖維都呈現出彎曲狀態,有很明顯的環狀結構并且相互黏結,但是纖維的直徑粗細不勻,這表示纖維的結晶度在提高,纖維中的無定形區在減少,但石墨化程度還比較低。根據纖維的直徑分布圖,發現纖維的直徑在100~600 nm,預氧化后的PAN纖維直徑有所減小,圖1(a)~(d)中的纖維平均直徑分別為400、320、320、330 nm。

                        圖2(a)中可以觀察到未碳化的PAN纖維平直,纖維直徑在300 ~500 nm;圖2(b)、(c)為同一預氧化條件(250℃、120 min)下再經過700℃、120 min;800℃、120 min碳化后的纖維膜,可以觀察到碳化后的纖維彎曲較預氧化纖維更加明顯,直徑在100~300 nm,并且隨著溫度的升高直徑越小,在圖2(a)~(c)中的纖維平均直徑分布為410、230、190 nm。

                        2.2 碳納米纖維負極材料的元素分析

                        表1所示為不同溫度與時間條件下樣品中的碳元素含量。隨著預氧化和碳化過程,聚丙烯腈中的N,H,O等元素通過環化、脫氫、氧化等反應取出,碳比例逐漸提高。由表1可得碳化后纖維中C的比例增加,并且碳化溫度越高,碳納米纖維中碳的質量分數越高。800℃時碳含量最高,達到73.7%。

                        2.3 碳納米纖維負極材料的XRD分析

                        由圖3可得預氧化纖維(a,b)在2θ為17°時仍出現衍射峰,說明存在PAN分子未被轉化成梯形結構。而在衍射角2θ=24°的位置出現了微晶[002]結構峰。隨著碳化溫度升高和保溫時間的增加,預氧化纖維c中17°衍射峰逐漸消失,[002]峰位置向右發生偏移,這說明PAN分子開始形成環結構。由以上分析得出在預氧化條件為250℃,120 min條件下制得的碳納米纖維預氧化較為充分。碳化后纖維(d,e)的[002]峰偏向27°的位置,這說明纖維有序化程度提升,而在衍射角2θ=44.6°的位置也出現了新的衍射峰,即[100]特征峰。

                        2.4 碳納米纖維負極材料的熱學分析

                        如圖4所示,在TG 曲線上,PAN纖維在303.1℃前失重緩慢,在303.1℃左右,PAN纖維突然出現快速失重,這是因為PAN結構發生了改變,PAN分子發生了環化、交聯以及氧化脫氫等反應,釋放出小分子氣體并發生熱裂解,直至683.4℃時失重曲線才趨于平緩,此時PAN的質量損失在96%左右。在DSC曲線上,PAN在305.3℃時出現了一個強吸熱峰,同樣表明此時的PAN發生了結構變化。

                        2.5 碳納米纖維負極材料的Raman分析

                        圖5為700℃和800℃,120 min碳納米纖維(預氧化條件為250℃、120 min)的拉曼光譜圖,可以明顯觀察到兩個特征峰,D峰(1359 、1335cm-1)和G峰(1572、1579cm-1)。其中,D峰代表碳基中的原子缺陷和無序,G峰代表有序的石墨化碳。碳無序化程度指標R=ID/IG,700℃與800℃下的碳納米纖維R值分別為1.09和1.02,表明800℃下碳納米纖維的有序化程度更高。

                        a.230℃、90 min預氧化納米纖維;b.230℃、120 min預氧化納米纖維;c.250℃、120 min預氧化納米纖維;d.700℃、120 min碳納米纖維(預氧化條件為250℃、120 min);e.800℃、120 min碳納米纖維(預氧化條件為250℃、120 min)

                        2.6 碳納米纖維負極材料的充放電性能分析

                        圖6所示為800℃、120 min碳化條件(預氧化條件為250℃、120 min)下制得的碳納米纖維作為負極材料制成的鋰離子電池前三圈充放電曲線和循環曲線,電流密度為100 mA/g,從圖6(a)中得到電池前三圈充電容量分別為568.4 、508.1、485.7 mAh/g。首圈庫倫效率為68.08%。100圈鋰循環性能可得前8圈隨著循環次數的增加,電池的充電比容量有所下降,隨后保持平穩。100圈后充電比容量達439.4 mAh/g,容量保持率77.3%,材料具有較好的循環性能。

                        3 結 論

                        基于電紡絲技術和碳化工藝制備碳納米纖維,探究碳納米纖維的制備參數對碳納米纖維形貌、性能的影響,得到以下結論:

                        a)經過預氧化后纖維收縮彎曲,隨著預氧化溫度和時間的增加,纖維直徑變細。通過參數調試,得到在250℃、120 min的預氧化條件和800℃、120 min的碳化條件下制得的纖維有較好的形貌。

                        b)隨著碳化溫度的升高,纖維膜中的碳含量比例增加,800℃、120 min的碳化條件下纖維碳含量比例為73.7%。

                        c)隨著溫度和保溫時間的增加,預氧化纖維的環化程度不斷提高,碳化纖維的有序化程度增加。

                        d)碳納米纖維作為負極材料制備的鋰離子電池,首圈可逆比容量達568.4 mAh/g,容量保持率為77.3%,具有較好的充放電性能和循環性能。

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